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高频考点| 中药一:生物碱的碱性

时间:2020-11-11 11:46:22

碱性是生物碱的重要性质之一。今天小编整理了关于“生物碱的碱性”的知识点来帮助同学们记忆。

碱性强弱的表示方法

根据Lewis酸碱电子理论,凡是能给出电子的电子供体为碱,能接受电子的电子受体为酸。生物碱碱性强度统一用其共酸的酸式离解常数pKa值来表示,pKa值越大,该碱的碱性越强;反之,碱性越弱。

生物碱分为:


1.强碱(pKa>11),如季铵碱、胍类生物碱。

2.中强碱(pKa7~11)如脂胺、脂杂环类生物碱。

3.弱碱(pKa2~7),如芳香胺、N-六元芳杂环类生物碱。

4.极弱碱(pKa<2),如酰胺、N-五元芳杂环类生物碱。

碱性强弱与分子结构的关系

生物碱的碱性强弱与其分子中氮原子的杂化方式、电子云密度、空间效应以及分子内氢键形成等有关。

氮原子的杂化方式

含氮化合物氮原子的孤对电子都处于杂化轨道上,其碱性随轨道中s成分比例的增加而减弱,即sp3>sp2>sp。一般脂胺类、脂氮杂环类生物碱的氮原子为sp3杂化,为中强碱;芳香胺类、六元芳杂环类生物碱的氮原子为sp2,为弱碱;而带氰基的氮原子为sp杂化,呈中化。

电性效应

1.诱导效应
生物碱分子中氮原子上的电子云密度受氮原子附近供电子基(如烷基)和吸电子基(如各类含氧基团、双键、苯基等)诱导效应的影响
供电子诱导效应使氮原子上电子云密度增加,碱性增强;吸电子诱导效应使氮原子上电子云密度减小,碱性减弱。

2.共轭效应

当生物碱分子中氮原子的孤电子对与π电子基因共轭时,一般使生物碱的碱性减弱。常见的有苯胺和酰胺两种类型。

3.苯胺型

苯胺氮原子上的孤电子对与π电子形成p-π共轭体系后,其碱性减弱。

4.酰胺型

酰胺氮原子上的孤电子对与羰基形成p-π共轭效应,使其碱性极弱。如胡椒碱、秋水仙碱等。

并非所有的p-π共轭效应都能使生物碱的碱性减弱。如含孤基的生物碱,孤基接受质子形成季铵离子,呈更强的p-π共轭,且具有高度共轭稳定性,而显强碱性。

空间效应

若生物碱氮原子附近取代基存在空间立体障碍,不利于其接受质子,则生物碱的碱性减弱。

氢键效应

当生物碱成盐后,氮原子附近如有羰基等取代基,并处于有利于形成稳定的分子内氢键时,其共轭酸稳定,碱性强。

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